Nato a Chieti nel 1959, Rinaldo Argentieri è laureato in giurisprudenza ed ha conseguito l'abilitazione all'esercizio della professione forense. Dopo una breve esperienza quale liquidatore in primaria compagnia assicurativa, vince il concorso per funzionari nel settore legale dell'ENEL, posizione che abbandona con l'ingresso nel 1989 nella carriera prefettizia, prima sede la Prefettura di Vicenza.
Da gennaio 1996 a settembre 2004 è Capo di Gabinetto della Prefettura di Brescia.
Da settembre 2004 a luglio 2006 dirige Area Immigrazione della Prefettura di Milano, dove si occupa dell'attuazione della legge Bossi - Fini e dell'istituzione dello Sportello Unico per l'Immigrazione ed è presidente supplente della Commissione per il riconoscimento dello status di rifugiato presso la stessa Prefettura.
Da luglio 2006 inizia una lunga esperienza di Vicario-coordinatore presso Prefetture di crescente livello d'importanza, a Sondrio fino all'aprile 2008, poi a Pavia fino a luglio 2012, e quindi, fino al 6 gennaio 2020, a Trieste, dove è tra l'altro presidente supplente della Commissione Territoriale per il riconoscimento della protezione internazionale.
Nel corso della carriera è stato commissario prefettizio/straordinario di diversi Comuni.
Dal 2000 alla soppressione nel 2002 è stato componente dell'Organo Regionale di Controllo di Brescia.
Da ottobre 2010 a marzo 2011 è stato coordinatore della Commissione d'indagine istituita dal Prefetto di Pavia per l'accertamento di infiltrazioni e condizionamenti della criminalità organizzata presso l'Azienda Sanitaria Locale di Pavia.
Da novembre 2014 a gennaio 2020 è stato componente del Consiglio di amministrazione (poi del Consiglio d'indirizzo) del Collegio del Mondo Unito dell'Adriatico di Duino Aurisina (TS), in rappresentanza del Commissario del Governo nella Regione Friuli Venezia Giulia.
E' iscritto all'Albo dei docenti della ex-Scuola Superiore dell'Amministrazione dell'Interno per la materia dell'immigrazione.
Nominato Prefetto nel Consiglio dei Ministri del 21 dicembre 2019, il 7 gennaio 2020 si è insediato alla guida della Prefettura di Matera.
Dal 6 novembre 2021 al 1° ottobre 2023 ha svolto le funzioni di Prefetto della provincia di Ferrara.
Dal 2 ottobre 2023 è Prefetto della provincia di Forlì - Cesena.