Entrato in carriera nell'ottobre 1994, il Prefetto Francesco Esposito è stato assegnato alla Prefettura di Pisa. Dal novembre 1996 è stato trasferito presso la Prefettura di Firenze. In questo periodo è stato anche capo ufficio stampa e responsabile del cerimoniale, collaborando con la Presidenza del Consiglio all'organizzazione di numerosi eventi di livello internazionale. Dal 2002 è stato nominato Vice Capo di Gabinetto. Con decorrenza 10 gennaio 2008 è stato promosso Viceprefetto. Durante questo periodo ha seguito l'attività preparatoria e i tavoli di mediazione per la predisposizione del piano di ordine e sicurezza pubblica in occasione dello svolgimento del "Social Forum Europeo" a Firenze.
Dal 12 aprile 2010 è stato destinato alla Prefettura di Livorno ove ha svolto l'incarico di Dirigente dell'Area I Ordine e sicurezza pubblica. Dall'8 settembre 2010 al 30 dicembre 2010, trasferito presso la Prefettura di Verona, ha ricoperto il posto di Capo di Gabinetto. Dal 29 dicembre 2010 è stato trasferito presso la Prefettura di Napoli, dove ha assunto le funzioni di Capo di Gabinetto. Da gennaio 2014 è stato nominato Viceprefetto Vicario della Prefettura di Napoli.
Nominato Prefetto dal Consiglio dei Ministri nella seduta del 29 aprile 2016, è stato destinato alla Prefettura di Belluno a decorrere dal 23 maggio 2016, dove ha diretto, tra l'altro, i servizi di prevenzione e di soccorso in occasione della tempesta "Vaia" che ha interessato il territorio della provincia di Belluno a fine ottobre 2018, causando ingenti danni in particolare al patrimonio boschivo delle Dolomiti.
Dal 25 novembre 2019 ha svolto le funzioni di Prefetto della provincia di Lucca.
Dal 2 ottobre 2023 è Prefetto della provincia di Salerno.